贺泓、范红金、金荣超、康振辉、赵勇、李国强、马丁、赵川教授等催化研究成果速览

1. 中科院城环所贺泓院士ACS Catal.: 碱金属促进Pt/AC催化剂用于常温下甲醛氧化

金属氧化物利用金属-载体之间强相互作用(SMSI)的优点，被广泛地用作贵金属基催化剂的载体用于甲醛(HCHO)氧化。目前，非氧化物负载贵金属催化剂在HCHO氧化领域的研究还很少。在本文中，中科院城环所贺泓院士、Yaobin Li研究员联合佛罗里达大学刘福东教授等课题组详细研究了一系列以非氧化物(即活性炭AC)为载体的Pt催化剂，制备了添加和不添加碱金属钠的Pt/AC催化剂，并对其进行了HCHO氧化实验。研究发现，在Na–Pt/AC–R(还原Na–Pt/AC)催化剂上，HCHO在25 ℃下可完全氧化生成H₂O和CO₂，而在相同的反应条件下Pt/AC–R催化剂上的HCHO转化率仅为40%。表征结果表明，在Na-Pt/AC-R催化剂中添加的Na可诱导Pt-O_x-Na物种的形成，从而提高Pt物种的稳定性和增加Pt的分散性，增强化学吸附氧和水的活化，进一步形成丰富的表面活性羟基。同时，HCHO-TPD证实由于Na-Pt/AC-R催化剂上存在丰富的OH基团，HCHO可以直接转化为CO₂和H₂O。在本研究中，碱金属对负载型Pt催化剂上HCHO氧化的这种促进作用，同样被进一步扩展到其它非氧化物载体的催化剂体系中。

Chunying Wang, Yaobin Li, Lirong Zheng, Changbin Zhang, Yin Wang, Wenpo Shan, Fudong Liu, and Hong He. A Nonoxide Catalyst System Study: Alkali Metal-Promoted Pt/AC Catalyst for Formaldehyde Oxidation at Ambient Temperature. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03196

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03196

2. 南洋理工大学范红金教授ACS Mater. Lett.：非晶态催化剂用于电化学水裂解的研究进展与挑战

电化学水分解制氢被认为是一种很有前景的技术，其可以作为一种能源给体提供流动的且可持续的氢燃料。开发出高效、低成本的电催化剂是其进一步向工业应用发展的关键。近年来，非晶态电催化剂得到了新的关注，它具有短程原子有序性而不是平移周期性。因此，与非晶态催化剂材料相关的结构柔性和丰富的缺陷为电化学分解水提供了巨大的机会。在本文中，南洋理工大学范红金教授等课题组详细介绍了非晶态电催化剂用于电化学水裂解应用的最新研究进展。本文的讨论涵盖了不同的非晶化策略、结构灵活性和缺陷在丰富活性中心方面的积极作用，以及在描述局部几何形状和提高电化学稳定性方面的挑战。最后，对非晶态电催化剂材料在电化学水裂解领域应用的未来发展作出了展望。 

Yao Zhou and Hong Jin Fan. Progress and Challenge of Amorphous Catalysts for Electrochemical Water Splitting. ACS Mater. Lett. 2020. DOI:10.1021/acsmaterialslett.0c00502

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00502

3. 卡耐基梅隆大学金荣超教授Angew. Chem. Int. Ed.: 原子级精确表面修饰金纳米团簇促进CO₂电化学还原

硫氰酸盐保护的金纳米团簇是一种很有前景的CO₂电化学还原(CO₂RR)催化剂材料，其精确的原子尺寸和结构以及可调的组分使得该材料在基础研究中特别有用。在本文中，卡耐基梅隆大学金荣超教授等课题组采用两个镉(Cd)原子取代两个表面金原子，从而实现对Au₂₃纳米团簇的原子级修饰，并对其CO₂RR性能进行了研究。在-0.5 V至-0.9 V之间的外加电位下，这种表面结构的修饰将CO₂RR的选择性极大地提高至90%-95%，比未掺杂的Au₂₃的选择性提高了一倍。此外，与其它报道的纳米团簇相比，掺镉的Au₁₉Cd₂纳米团簇表现出最高的CO₂RR活性(在1.0 V下为2200 mA mg^‐1)。可以看到，金与镉之间存在着显著的的协同效应。密度泛函理论(DFT)计算表明，当配体部分从团簇表面移除时，硫活性中心的暴露提供了能量上可行的CO₂RR反应途径。与Au₂₃纳米团簇相比，Au₁₉Cd₂纳米团簇上生成产物(CO)的热力学势垒降低了0.74 eV。与实验观察一致的计算结果表明，Cd掺杂可以通过改变Au纳米团簇的表面几何结构和电子结构优化中间产物结合能，从而显著提高其CO₂RR性能。该工作对表面掺杂机理和双金属协同效应在CO₂RR领域的应用提供了深入的研究。 

Site Li, Anantha Venkataraman Nagarajan, Dominic R. Alfonso, Mingkang Sun, Douglas R. Kauffman, Giannis Mpourmpakis, and Rongchao Jin. Boosting CO₂ Electrochemical Reduction with Atomically Precise Surface Modification on Gold Nanoclusters. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202016129

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202016129

4. 苏州大学康振辉教授Appl. Catal. B Environ.：原位光电压瞬变辅助有机分子修饰氮化碳用于光催化制备H₂O₂

人工光催化技术在生产廉价、清洁的H₂O₂方面具有广阔的应用前景。因此，无金属光催化剂因其能隙可调、光谱响应范围宽、价格便宜等优点而成为科研人员研究的热点。在本文中，苏州大学康振辉教授、刘阳教授、邵名望教授等课题组研究发现以对苯二甲酸改性氮化碳(PTA_0.6/CN)杂化材料为催化剂时具有高达833 μmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂光催化活性(18.41 μmol m^-2 h⁻¹)，比纯氮化碳高13.6倍(20.92倍)。表观量子效率(QE)高达0.67% (λ =420 nm)。值得注意的是，借助于原位瞬态光电压(TPV)分析，作者确定了催化机理、催化动力学和优化的反应条件。这些原位TPV测试和分析提供了一个热力学动力学模型，显示出在不进行复杂的平行、对比和优化实验的情况下，直接提取半反应速率、电子转移数和催化活性的能力。本研究不仅为探索催化剂的光电界面、热力学和动力学性质提供了一个新的模型体系，而且为下一代高性能光催化剂的设计提供了指导。 

Jingjing Cao, Qingyao Wu, Yajie Zhao, Kaiqiang Wei, Yi Li, Xiao Wang, Fan Liao, Hui Huang, Mingwang Shao, Yang Liu, Zhenhui Kang. In-situ photovoltage transients assisted catalytic study on H₂O₂ photoproduction over organic molecules modified carbon nitride photocatalyst. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1002/advs.202001178

文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202001178

5. 河南大学赵勇教授J. Mater. Chem. A: 多级碳纳米管负载金属磷化物电极用于水分解

过渡金属磷化物(TMPs)在碱性介质中已成为一种很有前景的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂；然而，较少的金属活性中心数量和较差的导电性成为开发高性能TMP基电催化剂的限制因素。在本文中，河南大学赵勇教授、赫金玲教授等课题组采用多级结构碳纳米管(CNT)负载TMP材料形成自支撑电极(NiCoP-CNT@NiCo/CP和NiFeP-CNT@NiCo/CP)，保证了电极具有高的金属位点数量和良好的导电性。正如预期的那样，在碱性溶液中，该电极催化HER和OER反应在10 mA cm⁻²的电流密度下分别显示出82和230 mV的低过电位。此外，以NiCoP-CNT@NiCo/CP为阴极，NiFeP-CNT@NiCo/CP为阳极组装的整体水电解槽具有优异的电解性能(1.58 V/10 mA cm⁻²)。如此优异的性能归因于所制备出的催化电极具有独特的碳纳米管森林结构以及纳米TMP与碳纳米管之间的协同效应。 

Zuohui Wang, Chengyu Wei, Xuebing Zhu, Xiaobing Wang, Jinling He and Yong Zhao. A hierarchical carbon nanotube forest supported metal phosphide electrode for efficient overall water splitting. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA10964A

文章链接：https://doi.org/10.1039/D0TA10964A

6. 华南理工大学李国强教授Small: 通过构建Z型电荷传递系统制备高效InGaN纳米棒光电极用于无偏压水裂解

利用InGaN纳米棒光电极进行无偏压光电化学水裂解是一种非常理想的方法，但由于InGaN纳米棒体相和表面电荷载流子的严重复合，使其实际应用受到了极大阻碍。在本文中，华南理工大学李国强教授、Wenliang Wang教授联合中电集团刘兴江研究员等课题组首次构建出一个具有增强界面电荷转移的无偏压Z型InGaN纳米棒/Cu₂O纳米粒子异质结体系。引入的Cu₂O纳米粒子对InGaN纳米棒的光电化学(PEC)性能产生了双面效应，使其具有强大的杂化结构，同时导致光吸收能力减弱。研究结果表明，与纯InGaN纳米棒相比，优化后的InGaN/Cu₂O‐1.5C光电极在0 V下的光电流密度提高了≈170 µA cm⁻²，比纯InGaN纳米棒提高了8.5倍。对实验结果和理论计算的综合研究表明，Cu₂O的电子积累和空穴耗尽有助于形成典型的Z形异质结，从而为无偏压水裂解提供了较大的光电压，提高了Cu₂O的稳定性。本工作为实现InGaN纳米棒和其它基于催化剂的PEC水裂解系统提供了一种新颖而简便的策略，并通过构建Z形异质结来缓解电极体相和电极/电解质界面电荷转移动力学的瓶颈。 

Jing Lin, Zhijie Zhang, Jixing Chai, Ben Cao, Xi Deng, Wenliang Wang, Xingjiang Liu, and Guoqiang Li. Highly Efficient InGaN Nanorods Photoelectrode by Constructing Z‐scheme Charge Transfer System for Unbiased Water Splitting. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202006666

文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202006666

7. 北京大学马丁教授ACS Cent. Sci.: 完全暴露团簇催化剂(FECC)——向富表面位点和全原子利用率迈进

单原子催化剂(SACs)因其独特的电子性质、最大限度地提高原子利用率以及在多相催化与均相催化之间的桥梁作用而受到科研人员越来越多的关注。然而，对于具有多个原子的指定金属态或具有金属-金属键的表面位点的反应，SACs的优势有限甚至受到一些限制。作为SACs概念的跨维扩展，完全暴露团簇催化剂(FECCs)为反应物/中间体的吸附和转化提供了由金属原子团簇形成的不同表面位置。更重要的是，FECCs也具有最大化原子利用效率的优点。因此，FECCs为高效催化剂的设计提供了一个新的平台。在本文中，北京大学马丁教授联合中科院沈阳金属所刘洪阳研究员等课题组综述了近年来FECCs催化剂的研究进展，并提出了当前FECCs催化剂设计和表征的研究方向与挑战。 

Mi Peng, Chunyang Dong, Rui Gao, Dequan Xiao, Hongyang Liu, and Ding Ma. Fully Exposed Cluster Catalyst (FECC): Toward Rich Surface Sites and Full Atom Utilization Efficiency. ACS Cent. Sci. 2020. DOI:10.1021/acscentsci.0c01486

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01486

8. 新南威尔士大学赵川教授Cell Rep. Phys. Sci.: 钒氧化物团簇修饰金属钴催化剂用于碱性介质析氢

在金属铁三元体材料上促进高活性且稳定的析氢反应(HER)是一项重要而富有挑战性的工作。在本文中，新南威尔士大学赵川教授等课题组报道了一种由氧化钒(VO_x)簇合物调制的金属Co催化剂(称为Co(VO_x))用于HER催化。系统的X射线吸收光谱(XAS)和X射线晶体学研究证实了VO_x团簇可使Co具有高度无序的晶格结构和更小的粒径。最佳性能的Co(VO_x)电极最佳掺杂水平为3%，其在178 mV的过电位下可提供−100 mA cm⁻²的电流密度，而纯Co催化剂的过电位为344 mV，而且催化活性持续衰减。而且，较低或较高的掺杂水平既不能调节原子结构，也不能减少H结合，也不能提供较少的活性中心。密度泛函理论(DFT)计算表明，VO_x能有效地将电子从Co转移到VO_x，从而降低了H在V-Co(001)上的吸附。

Yibing Li, Xin Tan, Wanfeng Yang, Xin Bo, Zhen Su, Tingwen Zhao, Sean C. Smith, and Chuan Zhao. Vanadium Oxide Clusters Decorated Metallic Cobalt Catalyst for Active Alkaline Hydrogen Evolution. Cell Rep. Phys. Sci. 2020. DOI:10.1016/j.xcrp.2020.100275

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100275